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Filiere innovative: il bioetanolo dai reflui zootecnici

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Il progetto ZOOTANOLO

Gli effluenti zootecnici nella filiera dei biocarburanti
Il processo di produzione di bioetanolo da reflui zootecnici
Idrolisi
Fermentazioni
Conclusioni

 

? ormai nota e formalmente prevista nella famosa direttiva europea denominata ?20?20?20? la necessit? di sostituire i carburanti fossili con una percentuale di biocarburanti pari al 10%.?Il decreto legislativo 3 marzo 2011 n. 28, infatti, fissa per l?Italia una quota minima di sostituzione degli attuali combustibili di origine fossile con biocarburanti, calcolata sulla base del tenore energetico, pari ad un 5% da conseguire entro il 2014.

La problematica maggiore che ruota attorno al settore dei biocarburanti ? quella legata alla competizione tra food e no-food e alla sostenibilit? ambientale, oltre che energetica ed economica delle filiere di produzione. Sempre nel decreto legislativo 3 marzo 2011 n. 28 viene introdotto un sistema di certificazione di sostenibilit? e rintracciabilit? al fine di promuovere lo sviluppo di filiere agro energetiche sostenibili sia rispetto alle emissioni, sia rispetto all’origine delle materie prime e la contestuale salvaguardia di terreni ad alto valore di biodiversit?.

Su questa linea, la Commissione Europea ha pubblicato, lo scorso 17 ottobre 2012, una proposta di Direttiva volta a limitare a livello mondiale la conversione dei terreni per la produzione di biocarburanti e stimolare, contestualmente, lo sviluppo di prodotti alternativi, detti anche di seconda generazione, derivati da materie prime non alimentari.
L?obiettivo ? di individuare filiere di produzione che aumentino gli effetti benefici sul clima grazie alla riduzione delle emissioni di gas ad effetto serra e che, nel contempo, non interferiscano direttamente con la produzione alimentare mondiale.
In questo contesto si inserisce il lavoro del progetto ZOOTANOLO: da una parte la ricerca di filiere di produzione di biocarburanti alternative e dall?altra il ricorso a matrici di scarto, che non siano in competizione con il settore alimentare.

Il progetto ZOOTANOLO
Il progetto ZOOTANOLO ?La produzione di bioetanolo come valorizzazione energetica innovativa dei reflui zootecnici?, della durata di tre anni (2010-2013) ? co-finanziato dal Ministero italiano dell?Agricoltura ed ha come oggetto di studio la definizione delle modalit? di utilizzo della frazione lignocellulosica presente nelle deiezioni animali per la produzione di biocarburanti di seconda generazione. I dati ottenuti durante l?attivit? sperimentale verranno utilizzati per stimare la sostenibilit? tecnica, economica ed ambientale di questa filiera di produzione. Tre sono i partners di progetto: FEM (Fondazione Edmund Mach) di San Michele all’Adige (TN), coordinatore del progetto; CETA (Centro Ecologia Teorica ed Applicata) di Gorizia e un istituto del CRA (Centro per la Ricerca e la Sperimentazione in Agricoltura, Istituto per lo Studio delle Relazioni tra Pianta e Suolo) sempre di Gorizia.

Il piano sperimentale si compone di diversi passaggi. I risultati presentati sono: la caratterizzazione delle diverse tipologie di effluenti; l?individuazione di specifici pretrattamenti chimici e meccanici; l?idrolisi enzimatica delle fibre di cellulosa ed emicellulosa e la fermentazione alcolica dell?idrolizzato ottenuto da parte di lieviti. Sono attivit? di progetto tuttora in corso anche la gestione, ed eventuale ulteriore valorizzazione, degli effluenti di scarto prodotti dalla filiera (borlande) attraverso processi di digestione anaerobica e sistemi di recupero/rimozione dell?azoto, cos? come l?impiego di tecniche di immobilizzazione dei lieviti con l?obiettivo di migliorare le rese di fermentazione e l?utilizzo di Trichoderma reseei in sostituzione degli enzimi commerciali.

Le aree rurali considerate sono quelle della regione Friuli Venezia-Giulia e della Provincia di Trento; in particolare liquami e letami bovini sono stati campionati e studiati in Trentino, mentre polline e liquami suini sono stati campionati e studiati in provincia di Udine e Gorizia.

Gli effluenti zootecnici nella filiera dei biocarburanti
Gli effluenti zootecnici rappresentano una risorsa interessante in quanto contengono ancora buone quantit? di sostanza organica e nutrienti.

La composizione di liquami e letami dipende ovviamente dal tipo di alimentazione adottato, dalla digeribilit? e dalla capacit? dell?animale di assimilare pi? o meno i nutrienti contenuti nel cibo. Nelle deiezioni troviamo, quindi, sostanze organiche poco decomposte, altre molto complesse, composti minerali di scarto (urea, ammoniaca, solfati e fosfati di calcio e magnesio) e ovviamente acqua. La composizione degli escrementi varia moltissimo in funzione di specie, et?, stato di salute dell?animale e indirizzo produttivo dell?azienda (carne, latte, lana, lavoro). Pertanto gli effluenti zootecnici contengono diverse tipologie di molecole di interesse: polisaccaridi di riserva e strutturali, proteine e grassi (Perelli et al.,2009).

Attualmente gli effluenti zootecnici rappresentano la principale fonte di sostanza organica per il mantenimento della fertilit? dei suoli e per l?apporto di nutrienti alle colture, ma vengono sfruttati anche in ambito energetico per la produzione di biogas attraverso processi di digestione anaerobica.

Un approccio alternativo alla valorizzazione energetica in biogas ? legato all?idrolisi delle fibre lignocellulosiche in zuccheri fermentescibili che possano poi essere successivamente impiegati nella produzione di etanolo o altri prodotti (Sun and Cheng, 2002; Chen et al., 2003). Cellulosa, emicellulosa, lignina e pectine sono le principali molecole di interesse; tra queste la cellulosa e l?emicellulosa possono essere utilizzate per la produzione di etanolo in quanto potenziali fornitori di zuccheri fermentescibili.

L?idrolisi dei materiali lignocellulosici ? stata molto studiata a partire dagli anni ?70 (Wen et al., 2004) e i due metodi maggiormente utilizzati sono idrolisi acida ed enzimatica (Sun and Cheng, 2002; Galbe and Zacchi, 2007). Va considerato che gli effluenti zootecnici hanno un contenuto di azoto di circa 2,5 %, molto pi? alto rispetto ad altre biomasse di origine vegetale. La presenza di molecole azotate pu? compromettere la resa in termini di zuccheri fermentescibili perch? possono reagire con i monosaccaridi presenti nell?idrolizzato, soprattutto in presenza di acidi ed elevate temperature.

Nella tabella vengono riportati i campioni utilizzati nella sperimentazione.


Tabella 1 – Campioni utilizzati nella sperimentazione e dati di caratterizzazione preliminare


Tabella 2
– Composizione in carboidrati strutturali e di riserva dei campioni utilizzati nella sperimentazione. Per la determinazione di amido e ?-glucani, non sono state ritrovate quantit? significative nella maggior parte dei campioni analizzati a causa, probabilmente, della bassa concentrazione delle suddette sostanze.

Il processo di produzione di bioetanolo da reflui zootecnici
Il trattamento di queste matrici per l?ottenimento di bioetanolo si caratterizza per alcuni pretrattamenti a monte dell?intero processo, quali diluizione e omogeneizzazione (soprattutto per i campioni palabili). Successivamente ? stata introdotta l?idrolisi enzimatica con enzimi commerciali ?-amilasi e ?-glucanasi, cellulasi ed emicellulasi utilizzati seguendo le specifiche fornite.

Il processo idrolitico si ? protratto in totale per 70 ore (Bona et al., 2011 b). Le fermentazioni sono state effettuate alla temperatura di a 30 ?C e pH di 4,5 grazie all?azione combinata di Saccharomyces cerevisiae e Pichia stipitis (DSMZ e collezione NRRL), per ottenere etanolo sia dagli zuccheri esosi, sia da quelli pentosi. Durante la sperimentazione, per migliorare le rese ottenute ? stata introdotta una pre-idrolisi acida (sono state condotte diverse prove, sui campioni pi? promettenti, divisi in bottiglie da 1000 ml e quindi portati in autoclave per 20 minuti a una temperatura di 121 ?C. La concentrazione migliore di acido solforico individuata ? di 3.5 % in rapporto 1:5 p/p. Per ognuna delle filiere indagate sono stati individuati i trattamenti pi? performanti e sono state calcolate rese di idrolisi e di fermentazione.

Idrolisi
Le performance migliori ottenute sono dipendenti da una diluizione preliminare dei campioni con acqua (nella maggior parte dei casi 1:1 p/p) fino a raggiungere una concentrazione di sostanza secca del substrato compresa tra 30 g/l e 50 g/l, seguita da una fase di omogeneizzazione e triturazione per rendere il campione pi? uniforme, ma anche per favorire la sfibratura delle paglie e dei residui fibrosi contenuti nei reflui.

Dall?analisi dei dati ottenuti, riportati nelle tabelle che seguono (3 e 4), si evidenzia l?importanza dell?introduzione di una fase di pre-idrolisi acida per riuscire a degradare le fibre pi? recalcitranti ed ottenere buone rese idrolitiche complessive. Nei campioni di liquame suino, diversamente ad esempio dai campioni bovini, sono state ottenute buone rese anche con l?utilizzo dei soli enzimi commerciali e sono state individuate piccole quantit? di amidi e ?-glucani (tab. 2), che hanno quindi contribuito con maggior facilit? al rilascio degli zuccheri fermentescibili.


Tabella 3 – Rese idrolitiche dei campioni dopo sola idrolisi con enzimi commerciali.


Tabella 4
– Rese idrolitiche dei campioni dopo pre-idrolisi acida e successiva idrolisi enzimatica.

Fermentazioni
Le fermentazioni sono state condotte sia sui campioni sottoposti a sola idrolisi enzimatica sia su campioni sottoposti a idrolisi acida seguita da idrolisi enzimatica.

Nel primo caso (tabella 5) le rese sono piuttosto basse; l?introduzione della pre-idrolisi acida ha un effetto positivo anche sulla fermentazione con un incremento delle rese complessive di trasformazione degli zuccheri in alcool. Solo i liquami suini hanno registrato valori pi? promettenti anche senza pre-idrolisi acida, questo grazie alla maggior quantit? di zuccheri presenti nel campione.

Le rese non superano il 50 % circa della resa teorica. La motivazione probabilmente risiede nella difficolt? di crescita del lievito Pichia stipitis coinvolto nella fermentazione degli zuccheri pentosi, di fatto quindi non utilizzati (Bona et al., 2011 a).

Tabella 5 – Rese di fermentazione dei campioni sottoposti a sola idrolisi enzimatica.


Tabella 6 – Rese di fermentazione dei campioni sottoposti a pre-idrolisi acida e successiva idrolisi enzimatica.

Conclusioni
L?importante risultato raggiunto, ovvero l?ottenimento di alcool dalla degradazione della fibra presente negli effluenti zootecnici, ? ancora migliorabile. Le rese di idrolisi dimostrano nuovamente come la de-cristallizzazione delle fibre lignocellulosiche sia, di fatto, lo step limitante dell?intero processo di produzione di etanolo da fibre lignocellulosiche (Chen et al., 2003).

Un altro passaggio cardine dell?intero processo ? quello della fermentazione degli zuccheri pentosi. Pichia stipitis mostra una ridotta efficienza nella trasformazione degli zuccheri pentosi in etanolo nei liquami. Pertanto, al fine di migliorare le rese fermentative verr? testato il ricorso a tecniche di immobilizzazione dei lieviti e l?utilizzo di altri microorganismi che siano in grado di fermentare gli zuccheri pentosi.

L?ultima fase sperimentale prevista dal progetto, attualmente in corso di svolgimento riguarda la valorizzazione energetica ed agronomica delle borlande di distillazione ottenute a valle della trasformazione imposta.
I risultati ottenuti forniranno interessanti indicazioni che contribuiranno alla definizione della filiera nella sua totalit?. Inoltre, completeranno lo studio fin qui fatto anche i bilanci economici ed ambientali e le conseguenti valutazioni sulla sostenibilit? tecnica economica ed ambientale di questa filiera di produzione.

Anche se difficilmente si realizzeranno le condizioni necessarie per lo sviluppo di impianti a scala industriale di produzione di bioetanolo da soli effluenti zootecnici, grazie alle attivit? sperimentali condotte, sono state esplorate strade alternative ed interessanti sia nello studio del processo di produzione di bioetanolo di seconda generazione, sia nella conoscenza della composizione e del comportamento degli effluenti, che potr? tradursi in un loro pi? efficiente utilizzo a fini agronomici ed energetici.

 

Autori: Daniela Bona, Alessia Vecchiet, Flavio Fornasier, Silvia Silvestri, Michela Pin, Raffaele Guzzon

 

Bibliografia
D. Bona, A. Vecchiet, S. Silvestri, M. Pin, F. Fornasier, R. Guzzon, (a) Experimental approach for the bioethanol production from animal manure, (2011) Visual Presentation and Conference Proceedings ? 19th European Biomass Conference and Exhibition, From Research to Industry and Markets, 2011; 6th ? 9th June, 2011 ? Berlin, Germany.

D. Bona, A. Vecchiet, S. Silvestri, F. Fornasier, R. Guzzon, (b) Slurry and manure as a source of bioethanol for sustainable mobility in rural areas, (2011) Oral presentation and Proceedings ? XIX? ISAF (International Symposium on alcohol fuels); 10th-14th, October, 2011 ? Verona, Italy.

S. Chen, W. Liao, C. Liu, Z. Wen, R. L. Kincaid, J.H. Harrison, D.C. Elliott, M.D. Brown, A.E. Solana, D.J. Stevens, Value-Added Chemicals from Animal Manure, (2003) Final Technical Report.

W. Liao, Y. Liu, C. Liu, S. Chen, Optimizing dilute acid hydrolysis of hemicellulose in a nitrogen-rich cellulosic material ? dairy manure, (2004) Bioresource Technology vol. 94 (1), pp. 33-41.

M. Galbe, G. Zacchi, Pretreatment of Lignocellulosic Materials for Efficient Bioethanol Production, (2007) Advances in Biochemical Engineering /Biotechnology vol. 108, pp. 41 ? 65.

M. Perelli, R. Calzavara, C. Cattivello, M. Centemero, P.L. Graziano, F. Pimpini, G. Trinchieri, Trattato di scienza dei fertilizzanti, (2009) Arvan s.r.l.

Y. Sun, J. Cheng, Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review, (2002) Bioresource ?Technolology vol. 83, pp. 1-11.

Z. Wen, Liao W, S. Chen, Hydrolysis of animal manure lignocellulosics for reducing sugar production, (2004) Bioresource Technology vol. 91, pp. 31-39.

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